一、煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的產(chǎn)業(yè)背景
　　近年來，隨著中國煤炭產(chǎn)業(yè)的振興，一些大型煤炭企業(yè)進(jìn)入煤化工領(lǐng)域，在煤制甲醇、煤制油、煤制烯烴等領(lǐng)域取得了較大發(fā)展。煤炭行業(yè)憑借其豐富的能源優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)，大舉涌入鹽化工行業(yè)，而且規(guī)模大、勢(shì)頭猛，使燒堿、聚氯乙烯等產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模有了明顯提升。大型煤炭企業(yè)同時(shí)進(jìn)入煤化工和鹽化工領(lǐng)域，這就為煤鹽化工相結(jié)合發(fā)展創(chuàng)造了極佳條件。
　　當(dāng)前，大力發(fā)展煤化工與鹽化工相結(jié)合的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展之路面臨著難得的戰(zhàn)略機(jī)遇和廣闊的發(fā)展空間。國務(wù)院在2009年5月頒布的《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》中指出，目前，在中國石化產(chǎn)業(yè)保持快速增長的同時(shí)，存在集約發(fā)展程度偏低，產(chǎn)業(yè)布局分散，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡合理，中低端產(chǎn)品比重較大等問題。因此，要依托大型企業(yè)和產(chǎn)業(yè)基地，按照一體化、園區(qū)化、集約化模式發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局；推進(jìn)自主創(chuàng)新，實(shí)施技術(shù)改造，發(fā)展高端產(chǎn)品；加快結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，不斷增強(qiáng)產(chǎn)業(yè)競爭能力。煤鹽聯(lián)合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)一體化工業(yè)生產(chǎn)園區(qū)，優(yōu)化上下游資源配置，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。
　　傳統(tǒng)煤化工主要包括煤焦化、化肥和電石等，現(xiàn)代煤化工則以煤制甲醇、甲醇法合成醋酸、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇和煤制天然氣等為主。鹽化工主要有純堿、燒堿、氯氣、氫氣等產(chǎn)品。傳統(tǒng)上，煤化工與鹽化工各自獨(dú)立發(fā)展，下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力和可持續(xù)發(fā)展能力較弱。近年來，中國在煤化工與鹽化工的一體化發(fā)展上取得了一定進(jìn)步，主要以“煤、電、鹽、電石、氯堿、電石法PVC、電石渣水泥”產(chǎn)業(yè)鏈為主，已建立數(shù)個(gè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)。煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展，除電石法PVC這一循環(huán)鏈條之外，煤化工與鹽化工下游產(chǎn)品相結(jié)合，可產(chǎn)生的化工產(chǎn)品非常豐富，大力發(fā)展高檔次精細(xì)產(chǎn)品，能提高綜合利用價(jià)值，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
　　二、煤化工與鹽化工結(jié)合可以重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)品
　　煤化工與鹽化工相結(jié)合既可以走電石法PVC的模式，也可以用新型煤化工產(chǎn)品丙烯和乙烯與鹽化工結(jié)合發(fā)展環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、乙烯氧氯化法PVC等大宗化工產(chǎn)品，還可以發(fā)展一些其他精細(xì)化工產(chǎn)品。
　　1、 MDI和PVC
　　煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展應(yīng)體現(xiàn)先進(jìn)的產(chǎn)業(yè)鏈特色，比較成功的模式之一是煤鹽基礎(chǔ)化工、噸DI/MDI和PVC的結(jié)合，氯氣優(yōu)先用于噸DI/MDI的生產(chǎn)，產(chǎn)生的HC1再用于PVC，實(shí)現(xiàn)氯的二次循環(huán)利用。因?yàn)镸DI的生產(chǎn)要用到2種煤化工產(chǎn)品一氧化碳和甲醛，所以更適合煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展。
　　MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）是生產(chǎn)聚氨酯(PU)的重要原料，主要用于生產(chǎn)PU硬泡和PU彈性體，硬泡用于生產(chǎn)冰箱和冰柜，彈性體用于制鞋、汽車和電子行業(yè)，其他用途包括粘合劑、軟泡和密封劑等。研究報(bào)告顯示全球MDI的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為建筑業(yè)占52%，注射模塑占13%，冰箱冷藏占10%，包裝材料占8%，纖維、絕熱、彈性體及其他占17%。
　　2009年，MDI的消費(fèi)規(guī)模超出了90萬噸左右的預(yù)期，達(dá)到100萬噸，增長接近20%，其中純MDI消費(fèi)量超過30萬噸，增長近10%，聚合MDI消費(fèi)量接近70萬噸，增長24.6%。中國MDI未來主要消費(fèi)增長點(diǎn)將來自節(jié)能保溫、膠粘劑與涂料、汽車行業(yè)和復(fù)合板材等領(lǐng)域，這4個(gè)領(lǐng)域在未來幾年的年均增長率將達(dá)到20%以上。未來十年由于主要下游市場(chǎng)都保持了較高的增長速度，中國對(duì)MDI的需求仍將保持較高的增長率。
　　目前，工業(yè)上均采用液相光氣法生產(chǎn)MDI，其方法是用一氧化碳和氯氣在活性炭催化下合成光氣，苯胺和甲醛在酸性催化劑存在下于100℃反應(yīng)，生成二氨基二苯甲烷(MDA)，然后用鄰二氯苯(MCB)作溶劑，使MDA與液態(tài)光氣在70℃反應(yīng)后，再進(jìn)入熱光氣化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為100～200℃下，反應(yīng)數(shù)小時(shí)生成MDI。所得到的MDA和MDI均是三種異構(gòu)體的混合物。光氣化產(chǎn)物先蒸餾分離副產(chǎn)的HC1和過量的光氣，然后進(jìn)一步蒸餾回收溶劑。剩余的MDI混合物在精餾塔中分離單體MDI餾分（包括3種同分異構(gòu)體）和聚合MDI餾分。
　　2、有機(jī)硅單體及下游產(chǎn)品
　　有機(jī)硅化合物是指含有Si-0鍵、且至少有1個(gè)有機(jī)基團(tuán)直接與硅原子相連的化合物。由于有機(jī)硅化合物兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，具有耐高溫、耐低溫、電氣絕緣、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。隨著有機(jī)硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，現(xiàn)已成為化工材料領(lǐng)域很重要的一個(gè)分支。有機(jī)硅材料按其形態(tài)的不同，可分為硅烷偶聯(lián)劑（有機(jī)硅化學(xué)試劑）、硅油、硅橡膠、硅樹脂等。
　　甲基氯硅烷是最重要也是用量最大的有機(jī)硅單體，也是有機(jī)硅產(chǎn)品的基礎(chǔ)和支柱，其生產(chǎn)水平和裝置規(guī)模是衡量一個(gè)國家有機(jī)硅技術(shù)水平的重要依據(jù)。2002年，中國第一套萬噸級(jí)有機(jī)硅單體裝置實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)，極大提升了中國有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平，也為有機(jī)硅下游產(chǎn)品的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。近幾年，中國有機(jī)硅產(chǎn)品需求以每年30%以上的速度增長，即使是在金融危機(jī)背景下．也以15%～20%的速度增長。
　　有機(jī)硅單體的生產(chǎn)首先是氯化氫氣體與甲醇合成氯甲烷，氯甲烷與硅粉于流化床內(nèi)在催化劑作用下高溫反應(yīng)生成甲基氯硅烷混合物，再在精餾塔內(nèi)分離不同組分。得到的二甲基二氯硅烷水解制得硅氧烷，硅氧烷可進(jìn)一步制取硅油、硅橡膠和硅樹脂。
　　3、氯代異氰尿酸系列產(chǎn)品
　　氯代異氰尿酸類產(chǎn)品主要包括三氯異氰尿酸(TCCA)、二氯異氰尿酸(DCCA)、二氯異氰尿酸鈉(DCCNa)，目前廣泛應(yīng)用的是三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉。氯代異氰尿酸類產(chǎn)品是一種高效的消毒漂白劑，具有活性氯含量高、殺菌力強(qiáng)、在水中釋放游離氯時(shí)間長、貯存穩(wěn)定、使用方便、安全等特點(diǎn)。氯代異氰尿酸類產(chǎn)品做為新一代高效消毒殺菌劑，可替代傳統(tǒng)的消毒劑一過氧乙酸、雙氧水、“84”消毒液等，廣泛應(yīng)用于飲用水、游泳池、餐具、賓館、醫(yī)院及其他公共環(huán)境的殺菌消毒、除臭。近年來，SARS病毒、HIN1病毒、超級(jí)細(xì)菌等的出現(xiàn)更使氯代異氰尿酸類產(chǎn)品供不應(yīng)求。
　　目前，世界范圍內(nèi)氯代異氰尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)廠家主要集中在美國、日本、西歐等。世界上最大的氯代異氰尿酸類產(chǎn)品消費(fèi)國為美國，其次是日本。
　　中國氯代異氰尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)始于上世紀(jì)70年代末，近年來，這類產(chǎn)品發(fā)展迅速，大量出口。其中，河北冀衡化學(xué)股份有限公司和中鹽常州化工股份有限公司（原常州化工廠）為主要生產(chǎn)商。中國二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)能力為4～6萬噸/年。三氯異氰尿酸生產(chǎn)能力約為10萬噸/年。
　　三氯異氰尿酸采用尿素、氯氣及燒堿作原料。首先用尿素制取氰尿酸，工業(yè)制備氰尿酸一直是通過尿素的高溫?zé)峤夥磻?yīng)來進(jìn)行。將尿素在熱解爐內(nèi)加熱到200～300℃，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，得到氰尿酸固體粗品，然后用H2S04酸化、冷卻、過濾、分離、干燥即可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的氰尿酸。后將氰尿酸與堿反應(yīng)制取氰尿酸三鈉鹽，再將其氯化制取三氯異氰尿酸。
　　二氯異氰尿酸鈉的生產(chǎn)主要有2種方法，二氯異氰尿酸法和三氯異氰尿酸法。
　　二氯異氰尿酸法是將氰尿酸與燒堿按1:2比例反應(yīng)生成氰尿酸二鈉鹽，通氯氣氯化生成二氯異氰尿酸漿料，離心過濾得到濕二氯異氰尿酸，再將其投入二氯異氰尿酸鈉母液中，按1:1的比例與燒堿反應(yīng)，冷卻后結(jié)晶、過濾、干燥后即得二氯異氰尿酸鈉。
　　三氯異氰尿酸法是將三氯異氰尿酸、氰尿酸、氫氧化鈉按2:1:3的比例配成浴液，在30～40℃下生成二氯異氰尿酸鈉。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)生產(chǎn)三氯異氰尿酸和二氯異氰尿鈉，并可以根據(jù)市場(chǎng)變化調(diào)整產(chǎn)品產(chǎn)量。
　　4、氯乙酸與甘氨酸
　　最近幾年，中國用氯乙酸作原料制得的農(nóng)藥、醫(yī)藥、羧甲基纖維素等產(chǎn)品有了較大的發(fā)展，對(duì)氯乙酸的需求量也隨之持續(xù)增長，中國已經(jīng)成為全球最大的氯乙酸生產(chǎn)國與重要消費(fèi)國。
　　乙酸催化氯化法是目前全球?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸的主要方法，根據(jù)工藝的不同又可分為連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。
　　中國國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)氯乙酸的工藝相似，都采用間歇氯化法生產(chǎn)，催化劑為硫磺或醋酐。醋酸由高位計(jì)量槽進(jìn)入氯化釜，加入催化劑后升溫至100℃通氯氣進(jìn)行氯化，氯化過程產(chǎn)生的尾氣經(jīng)兩級(jí)冷凝器回收其中的酰氯、醋酸等，再經(jīng)水洗后，進(jìn)入吸收塔用水吸收生成鹽酸出售。反應(yīng)完成后將氯化液放入結(jié)晶釜，并加入一定量的母液，緩慢降溫，結(jié)晶液降至接近冷卻水溫度后，放入離心機(jī)分離出氯乙酸后包裝出售。
　　甘氨酸又名氨基乙酸，可應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品工業(yè)、添加劑、化肥工業(yè)等。其中的草甘磷用量占國內(nèi)甘氨酸市場(chǎng)的80%以上。近年來，甘氨酸的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，需求量增長較快，特別在農(nóng)藥行業(yè)需求量不斷增加。
　　合成甘氨酸主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法和海因法3種。中國甘氨酸的生產(chǎn)普遍采用氯乙酸氨解法，即由氯乙酸與氨水在烏洛托品存在下反應(yīng)制得。將氯乙酸加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，經(jīng)過濾送入高位槽，供氨解反應(yīng)。將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸溶液，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時(shí)間后，再降溫至一定溫度，將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加甲醇冷卻醇析。經(jīng)過抽濾、離心分離得到甘氨酸晶體。該法在提純和分離階段需消耗大量甲醇。
　　5、水合肼和ADC發(fā)泡劑
　　水合肼廣泛應(yīng)用于發(fā)泡劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等，可與一系列氧化劑合成性能較好的火箭推進(jìn)劑等。生產(chǎn)方法主要有尿素法、酮連氮法和過氧化氡法。
　　尿素法是使用次氯酸鈉與尿素反應(yīng)制得水合肼。一定壓力的氯氣從填料塔底部進(jìn)入與從上而下的燒堿溶液反應(yīng)生成次氯酸鈉。將氫氧化鈉和次氯酸鈉混合溶液與尿素經(jīng)流量計(jì)按比例配合，經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后，進(jìn)入立式管式反應(yīng)器控制溫度在105℃左右，生成水合肼。
　　酮連氮法是由Bayer公司在上世紀(jì)70年代工業(yè)化生產(chǎn)的。氨在丙酮的存在下，用次氯酸鈉氧化，生成酮連氮、腙或異腙，當(dāng)酮過剩時(shí)，腙和異腙也轉(zhuǎn)化成酮連氮。二甲基甲酮連氮在1.2MPa壓力下在精餾塔中水解，得到10%的肼溶液。
　　過氧化氫法是生產(chǎn)肼的最新方法，是由法國的Ugine Kuhlma公司發(fā)明的，用過氧化氫取代次氯酸鈉做為氧化劑。該反應(yīng)是在常壓、溫度為50℃、丁酮存在下進(jìn)行的。反應(yīng)得到高收率的甲乙基酮連氮，用分層法得到高濃度的甲乙酮連氮，再經(jīng)水解制得水合肼。
　　ADC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)既耗氯又耗堿，長期以來受到氯堿企業(yè)的重視。由于它具有發(fā)氣量大、氣泡均勻、對(duì)制品不污染、所產(chǎn)生的氣體無毒、對(duì)模具不腐蝕，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點(diǎn)，ADC發(fā)泡劑一直是泡沫材料生產(chǎn)廠家首選的化學(xué)發(fā)泡劑，是世界上發(fā)泡劑領(lǐng)域內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的品種。
　　近幾年，中國ADC發(fā)泡劑出口大幅增長，根本原因是發(fā)達(dá)國家出于環(huán)保和成本方面的考慮，逐步關(guān)閉了一些生產(chǎn)裝置，給中國ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)的出口創(chuàng)造了良好的機(jī)會(huì)。
　　國內(nèi)生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑主要單元有水合肼精制、中和、縮合、氧化、干燥、粉碎、包裝。將精制后的精肼泵入縮合釜后加入一定量的尿素溶液，用蒸汽加熱升溫，用硫酸控制pH值為4.0～5.0。尿素和肼在濃硫酸的作用下，生成聯(lián)二脲。高心分離出聯(lián)二脲后，用溫水洗凈后送到氧化釜中，加水配料，加入催化劑溴化鈉，然后通入氯氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，聯(lián)二脲生成ADC發(fā)泡劑。尾氣f氯化氫）經(jīng)吸收塔用水吸收成鹽酸。釜內(nèi)生成的ADC發(fā)泡劑用離心機(jī)分離出大部分水分后，ADC漿料放入箱式干燥器中經(jīng)熱風(fēng)干燥后，送入氣流粉碎機(jī)粉碎，用旋振篩過篩包裝后出售。反應(yīng)方程式如下：
　　6、甲烷氯化物
　　甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。一氯甲烷主要用于生產(chǎn)有機(jī)硅，由生產(chǎn)企業(yè)配套建設(shè)。四氯化碳為消耗臭氧層的物質(zhì)(ODS)，國內(nèi)外已基本停止銷售。目前中國市場(chǎng)上銷售的甲烷氯化物主要是二氯甲烷、三氯甲烷，本文所指甲烷氯化物即為二氯甲烷和三氯甲烷。
　　中國二氯甲烷主要用作粘合劑、聚氨酯發(fā)泡劑、清洗劑、制冷劑、醫(yī)藥等。二氯甲烷不屬于消耗臭氧層物質(zhì)，被認(rèn)為是超強(qiáng)溶劑的代表，近些年，在電子電氣行業(yè)、聚氨酯發(fā)泡行業(yè)以及金屬清洗行業(yè)的用量急劇增加。新型制冷劑HFC-32開始大量使用，其對(duì)二氯甲烷的需求也有了較大增加。國內(nèi)三氯甲烷的消費(fèi)以生產(chǎn)HCFC-22為主，其消費(fèi)量占三氯甲烷總消費(fèi)量的70%以上，其他消費(fèi)包括用作清洗劑和生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥等。
　　中國甲烷氯化物生產(chǎn)主要采用甲醇法工藝，在生產(chǎn)控制、原料消耗方面已達(dá)國際先進(jìn)水平。甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物有2步反應(yīng)，即甲醇與氯化氫反應(yīng)生成一氯甲烷，一氯甲烷與氯氣反應(yīng)生成二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。氣態(tài)甲醇與氯化氫混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器在固定床催化劑作用下反應(yīng)生成一氯甲烷。去除雜質(zhì)后的液態(tài)一氯甲烷和氯氣在塔式反應(yīng)器肉進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷氯化物混合物。調(diào)整一氯甲烷和氯氣的配比及反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物二氯甲烷和氯仿的比例。反應(yīng)產(chǎn)物先分離出氯化氫后再經(jīng)過精餾塔依次分離出二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。二氯甲烷和氯仿作為產(chǎn)品出售，四氯化碳需轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品進(jìn)行綜合利用。
　　7、氯甲醚
　　氯甲醚主要用于醫(yī)藥和陰離子交換樹脂的生產(chǎn)，也用作溶劑。近年來，氯甲醚的需要量也在日益增加。
　　目前，氯甲醚生產(chǎn)大都采用間歇法，原料為甲醇、甲醛及HC1氣體。在反應(yīng)釜中加入一定比例的甲醇和甲醛溶液通入氯化氫氣體反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)入分相器中，根據(jù)相對(duì)密度不同，將產(chǎn)品與副產(chǎn)品分離，氯甲醚進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，副產(chǎn)品回收利用。
　　8、1,4-丁二醇
　　國內(nèi)1，4-丁二醇(BDO)主要用于聚氨酯(PU)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃((THF)等領(lǐng)域。由于性能優(yōu)異，消費(fèi)市場(chǎng)，特別是PU正在迅速發(fā)展，近年未中國BDO的需求持續(xù)增長。
　　1，4-丁二醇生產(chǎn)方法很多，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的只有5種。最早的1，4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)由德國的Reppe公司開發(fā)成功，后由美國GAF公司加以改進(jìn)，稱為Reppe改良法，是生產(chǎn)BDO的經(jīng)典方法，目前國內(nèi)外1，4-丁二醇裝置大都采用該法。Reppe改良法以乙炔和甲醛在0.1MPa、80～95℃、載于硅酸鎂載體上的乙炔銅催化劑作用下，在攪拌反應(yīng)釜中生成1，4-丁炔二醇。1，4-丁炔二醇進(jìn)入攪拌反應(yīng)釜，在含銅的Raney鎳催化劑作用下先生成1，4-丁烯二醇，然后在Ni-Cu-Mn催化劑作用下，于固定床反應(yīng)器中再加氫生成1，4-丁二醇。粗l，4-丁二醇在精餾塔中經(jīng)精制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.5%。該工藝中需用到氫氣，而氯堿工業(yè)中有大量較高純度的副產(chǎn)氫氣，因而該產(chǎn)品較適合煤化工與鹽化工的綜合項(xiàng)目建設(shè)。
　　三、結(jié)束語
　　在國家發(fā)展大力發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的大背景下，中國鹽化工和煤化工產(chǎn)業(yè)正在步入一個(gè)新的調(diào)整和發(fā)展期，行業(yè)發(fā)展既面臨挑戰(zhàn)更有難得的機(jī)遇，立足于煤化工和鹽化工一體化發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展路線，將為鹽—煤化工的發(fā)展開啟騰飛之路。

（來源:期刊《中國氯堿》 2011年第4期）